Las ecuaciones de estado (EDE) se aplican en los simuladores comerciales para la predicción del comportamiento de fases, y las propiedades termodinámicas. Las ecuaciones de estado cúbicas, arrojan resultados relativamente certeros para la predicción del equilibrio vapor-líquido, especialmente para los sistemas polares o los ligeramente así. Además estas ecuaciones pueden ser aplicadas para la predicción certera de las densidades, entalpías, y entropías del vapor. Estas ventajas impulsan a los investigadores a ampliar las habilidades de las EDE aun mas que anteriormente, especialmente para la densidad del líquido, aun cuando su certeza de predicción es generalmente pobre.  La popular EDE , tal como la Soave-Redlich-Kwong  (SRK) [1] , y la Peng –Robinson  (PR) [2] pronostican las densidades de líquido con un error absoluto ponderado de un 8%, mayor que varias buenas correlaciones para las densidades de los líquidos. Esta alta magnitud de error no es aceptable por la Industria; por ello no se aplican para este propósito. Para poder vencer esta deficiencia, los métodos de volumen traducido han sido desarrollados.

En el Previo del Mes de Marzo (PDE) estudiamos una traducción de volumen constante para la densidad del líquido presentada pro Peneloux et. al. [3], y demostramos su aplicación para los hidrocarburos tales como el metano puro, n-pentano, decano, pentadecano, y el dióxido de carbono. Mejoras sustanciales, específicamente para los rangos reducidos de temperatura ( Tr < 0.8), del volumen específico saturado ( o la densidad del líquido) arrojados por el PR, y SRK fueron obtenidos. Por otra parte, el traslado de volumen constante falla cerca de la temperatura crítica, por cuanto la pendiente del volumen con respecto a la temperatura aumenta sustancialmente en esta región.

Por cuanto Peneloux et. al. presentaron su método de traducción (desplazamiento) de volumen constante en el 1982, varios métodos de corrección dependientes de la temperatura, han sido propuestos. En este PDM demostraremos la aplicación y certeza de algunos de estos métodos para la predicción de la densidad del líquido de los hidrocarburos comunes, y los no-hidrocarburos en el procesamiento del gas. Compararemos su certeza con la data experimental, y algunas correlaciones.

  1. Correlaciones
    Las siguientes correlaciones fueron aplicadas en este estudio.

    1. COSTALD, 1979: La correlación COSTALD por Hankinson en Thomson [12] require dos parámetros: SRK, el valor optimizado del factor acéntrico basado en la EDE SRK, y V*, el volumen característico del componente puro.
    2. RSD, 1972: Spencer y Danner [13] mejoraron la correlación para la densidad del líquido de Rackett [14]. La correlación mejorada para la densidad saturada del líquido solo requiere ZRA , el factor de compresibilidad mejorado.
    3. NM, 1998: Nasrifar, y Moshfeghian [15,16] presentaron una ecuación y reglas de mezclado para la predicción de las densidades de los refrigerantes, y el gas natural licuado.
  2. Métodos de Volumen Traducido (EDE)
    Los siguientes métodos de volumen traducido (despalzados) fueron aplicados en este estudio.

    1. PRF, 1982: Peneloux et al. [3] propusieron el siguiente método de corrreción de traslado de volumen constante.

      (1)

      En esta ecuación, VL es el volumen específico corregido, VEoS es el volumen especifico del liquido calculado por la EDE, MW es el peso molecular, pL es la densidad del líquido, y el término de corrección, o el factor de traslado (ajuste) “c” es determinado por data experimental de la densidad del líquido. El factor de ajuste de volumen es normalmente analizado por regresión contra varios puntos de data. En la ausencia de valores de regresión experimentales, se puede estimar como sigue:

      (2)

      donde ZRA, es el parámetro Rackett [15], R es la constante del gas, y TC and PC son la Temperatura , y Presión critica respectivamente.

      Determinamos los valores óptimos de “c” para cada compuesto por el procedimiento detallado en le PDM de Marzo 2011.

    2. MT, 1990: El factor de corrección dependiente de la Temperatura del Magoulas y Tassios [4] es calculado de la siguiente forma:

      (3)

      (4)

      (5)

      (6)

      We will refer to this method as MT-VTPR.

    3. TC, 1998: El factor de corrección dependiente de la temperatura de Tsai y Chen [5] se calcula mediante el siguiente procedimiento:

      (7)

      (8)

      (9)

      (10)

    4. AG, 2001: El factor de corrección dependiente de la temperatura de Ahlers y Gmehling [6] se calcula como sigue:

      (12)

      (13)

      (14)

      (15)

      (16)

      (17)

    5. LD, 2005: Lin y Duan [7] presentaron un factor dependiente de la temperature, c, como sigue:

      (18)

      (19)

      (20)

      (21)

En estas ecuaciones citadas, Tr es la temperatura reducida, ω es el factor acéntrico, y TC, PC and ZC son las temperaturas, presiones y factores de compresibilidad críticas respectivamente.

Resultados y Discusión:

Un programa sencillo de MathCad fue escrito para efectuar todos los cómputos basados en los métodos citados arriba. Aplicamos éstos para varios compuestos puros tales como se muestran en la Tabla 1. La Temperatura reducida (Tr), y numero de puntos (N) para cada compuesto igual se indican en la Tabla 1. En ésta se presenta el resumen del análisis de error de los distintos métodos para los compuestos puros. Como se muestra en la Tabla 1, estos métodos generalizados de desplazamiento (traslado) de volumen dependientes de temperatura mejoran la certeza pero aun no se aproximan a las correlaciones generalizadas tales ocmo se muestran en la últimas tres columnas de la Tabla 1.

Tabla 1. Resumen del análisis de error para los distintos métodos en estudio.

Nota: Overall AAPD = Porcentaje ponderado absoluto de desviación Total

Las Figuras 1 al 4 presentan las comparaciones gráficas entre las pronosticadas y experimentales [17] densidades de líquido del metano, n-pentano, decano, y pentadecano respectivamente. Tendencias similares fueron observadas para los demás compuestos indicados en la Tabla. Para retener claridad, solo los resultados de le EDE PR, PRF-VTPR     (traslado de volumen constante), VD-VTPR (traslado de volumen dependiente de temperatura) son presentados en las figuras. Se obtiene mayor exactitud cerca de la región crítica aplicando el método de traslado de volumen dependiente de temperatura.

Figura 1. Comparación de la densidad pronosticada para el líquido del CH4 por PR EDE, PRF-VTPR volumen trasladado, y LD-VTPR contra data experimental. [17]

Figura 2. Comparación para la predicción de la densidad del líquido C5H12 por la EDE PR, volumen trasladado PRF-VTPR, y LD-VTPR contra data experimental  [17]

Figura 3. Comparasión de los valores predichos para la densidad del  C10H22 por la EDE PR, volumen (traducido) trasladado  PRF-VTPR y LD-VTPR contra data  experimental  [17]

Figura 4. Comparasión de los valores pronosticados de la densidad del liquido para el C15H32 por PR EDE, volumen trasladado PRF-VTPR y LD-VTPR contra data experimental  [17]

Para poder exponer la sensibilidad del método  LD-VTPR , y la aplicabilidad de entonar sus parámetros, el valor de Zc para el pentadecano fue cambiado de 0.243, representado por la curva negra en la Figura 4, a 0.231 lo cual es representada por la curva negra punteada en la Figura 4. La curva para el Zc = 0.231 se denomina LD-VTPR*. Esta sensibilidad se incorpora para alas aplicaciones prácticas entonando los parámetros de volumen traducido (trasladado) (e.g. Zc) para reproducir (igualar) la densidad pronosticada del liquido con la data experimental.

La Tabla 1 indica que mejoras considerables se obtienen aplicando el método de corrección de  traslado de volumen dependiente de temperatura para el volumen especifico (o densidad del liquido) cerca de la región del punto crítico. Sin embargo la certeza del COSTALD, RSD, y NM correlaciones aun son mucho mejores que le método del traducción de volumen aplicado a estas dos EDE. Como se muestra en la Figura 4, mejoras adicionales contra data experimental  se obtienen para los métodos de traslado de volumen aplicando los parámetros de entonación de los métodos de traslado.

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By Dr. Mahmood Moshfeghian

Traducido al Español por: Dr. Frank E. Ashford

Reference:

  1. Soave, G., Chem. Eng. Sci., Vol. 27, pp. 1197-1203, 1972.
  2. Peng, D. Y., and Robinson, D. B., Ind. Eng. Chem. Fundam., Vol. 15, p. 59, 1976.
  3. Peneloux, A. E., Rauzy, E., and Freze, R., Fluid Phase Equilib., Vol. 8, pp. 7-23, 1982.
  4. Magoulas, K. and D. Tassios, J. of Fluid Phase Equilibria, Vol. 56, pp. 119-140-445, 1990.
  5. Tsai, J. and Y.P. Chen, J. of Fluid Phase Equilibria, Vol. 145, pp. 193-215, 1998.
  6. Ahlers, J. and J. Gmehling, J. of Fluid Phase Equilibria, Vol. 191, pp. 177-188, 2001.
  7. Lin, H. and Y.Y. Duan, J. of Fluid Phase Equilibria, Vol. 233, pp. 194-203, 2005.
  8. Ji, W.R. and D.A. Lempe,J. of Fluid Phase Equilibria, Vol. 130, pp. 49-63, 1997.
  9. Pfohl, O., J. of Fluid Phase Equilibria, Vol. 163, pp. 157-159, 1999.
  10. Frey, F., Augustine, C., Ciccolini, R.P., Paap, S., Modell, M., and J. Tester, , J. of Fluid Phase Equilibria, Vol. 260, pp. 316-325, 2007.
  11. Frey, F., Modell, M., and J. Tester, J. of Fluid Phase Equilibria, Vol. 279, pp. 56-63, 2009.
  12. Hankinson, R. W., Thomson, G. H., AIChE J., Vol. 25, no. 4, pp. 653-663, 1979.
  13. Spancer, C. F., and Danner, R. P., J. Chem. Eng. Data, vol. 17, no. 2, pp. 236-241, 1972.
  14. Rackett, H. G., J. Chem. Eng. Data, vol. 15, No. 4, pp. 514-517, 1970.
  15. Nasrifar, Kh. and Moshfeghian, M., Fluid Phase equilibria Vol. 153, 231-242, 1998.
  16. Nasrifar, Kh. and M. Moshfeghian, J. of Fluid Phase Equilibria, Vol. 158-160, pp. 437-445, 1998.
  17. Vargaftik, N.B., Handbook of Physical Properties of Liquids and Gases (Pure Substances and Mixtures), 2nd ed., English Translation, Hemisphere Publication, 1975.