Un Modelo sencillo para la Estimación de las Pérdidas de Metanol a la Fase Gaseosa

Como fuera planteado en nuestro Previo del Mes (PDM) de Mayo 2011, para la inhibición del metanol, los inhibidores químicos de mayor aplicación en los sectores aguas arriba, y medianos del negocio del petróleo y gas son: monoetilén o dietilén glicol (MEG, o DEG), y el metanol. En general los glicoles se aplican en aquellos sistemas que requieren de la inhibición continua. El glicol es típicamente recuperado, regenerado, y recirculado. El Metanol se aplica comúnmente en aquellos sistemas que no requieren de la inhibición continua, e.i. sistemas que que solo requieren inhibición en temporadas frías, o en ocasiones de desajuste en las condiciones. Obviamente, existen excepciones para este criterio. Por ejemplo, el Metanol se aplica como inhibidor continuo en varias instalaciones costa afuera, y en limitadas instalaciones de procesamiento del gas. Otra desventaja significativa del metanol relativo al glicol es la gran cantidad de pérdidas del metanol tanto a la fase gaseosa, como la del hidrocarburo líquido.

En el Previo del Mes de Mayo, revisamos la data experimental EVL (VLE) para los sistemas metanol-hidrocarburos. Igual revisitamos la Figura 6.20 de la Referencia [1] para las pérdidas de metanol a la fase gaseosa, aplicando la información sobre el equilibrio vapor liquido reportada por el  Gas Processors Association Research Report 117 (GPA RR 117) [2].

En este Previo del Mes, investigaremos adicionalmente las pérdidas del metano a la fase gaseosa, y presentaremos una correlación sencilla para estimar las constantes K del metanol. El valor-K se define como la fracción molar en la fase de vapor/fracción molar del metanol en fase líquida acuosa. Como el efecto de la composición del gas es mínima, los valores K se expresarán solo en función de presión y temperatura. Los valores-K estimados pueden aplicarse para calcular la tasa de las pérdidas de metanol a la fase gaseosa. El objetivo de este PDM es el de desarrollar un modelo sencillo y generalizado para la estimación de las pérdidas de metanol en función de los valores-K, y presentar una correlación gráfica que es menos dependiente en el porcentaje de peso del metanol en la fase líquida. Un procedimiento de paso a paso aplicando estos valores-K será también presentado.

Figura 1 (FPS). Efecto de la concentración del mentanol en sus pérdidas a -10 °F.

Figura 1 (SI). Efecto de la concentración de metanol en sus pérdidas a  -23.3 °C.

Mermas del Metanol en Términos del Valor-K
La versión polar de la ecuación de estado Peng Robinson [3] (PR EOS) en ProMax [4] fue aplicada para generar la data requerida en las secciones siguientes.

La Figura 1 indica que la presentación para la relación de composición vapor a líquido en términos de lbm de metanol por MMPCS/(% de peso de metanol en la fase acuosa) o kg de metanol por 106 m3/(% de peso de metanol en la fase acuosa) es muy sensitivo a la concentración del metanol en la fase líquida. Dependencias similares para el metanol, como se muestra en la Figura 1, también fueron observadas para otras isotermas. Una alternativa es el empleo del valor K como coordenada-y. Sin embargo, hemos identificado que el rango de la relación valor-K a 15% en peso al 25% en peso es de 0.95 a 1.0. En forma similar los rangos de la relación   valor-K a 50% en peso a 25 % en peso es de 1.0 a 1.03. Estos rangos son mucho menores que los correspondientes a la pérdidas de metanol. De manera que en los gráficos subsiguientes, así como para el modelaje, aplicaremos los valores-K como variables dependientes.

Los valores-K sobre el 25% peso de solución de metanol se presentan en la Figura 2 como función de presión y temperatura. Debe notarse que la Figura 2  puede emplearse para concentraciones del metanol hasta un 70% de peso en la fase acuosa.

Como se indica en la Figura 2, a temperaturas menores se observa un curvatura considerable, lo cual dificulta considerablemente el modelaje. Sin embargo si la misma Figura es graficada nuevamente en términos de presión por el valor-K, (P)(K) en la coordenada y, como se muestra en la Figura 3, se observa menos curvatura en forma importante.

Para poder aplicar la Figura 2 en el cómputo el gasto de las pérdidas de metanol a la fase gaseosa, se deben seguir los siguientes pasos:

1. A la presión (P) , y temperatura (T), leer el valor-K de la Figura 2.
2. Convertir el % de peso de metanol en la fase acuosa, a la fracción molar por:
   (1A)
3. Calcular la fracción molar en el gas (y) por y = (K)(x)     (1B)
4. Calcular la masa del metanol en al fase de gas.

FPS: (MeOH lb_m/MMPCS) = [(y lbmol MeOH)/( lbmole total de gas)](32 lb_m/lbmol MeOH) (lbmol de gas/379.5PCS) (10⁶ PCS/MMPCS)=84 321.5 y ≈ 84 322 y     (1C)

SI: (MeOH kg/10⁶ Sm³) = [(y kmol MeOH)/( kmol Total de gas)](32 kg/kmole MeOH) (kmole de gas/23.64 Sm³) (10⁶) = 1 353 638 y ≈ 1 353 640 y    (1D)

Figura 2 (FPS). Variación de los Valores-K de metanol como función de presión y temperatura.

Figura 2 (SI). Varaición de los Valores-K de metanol como función de presión y temperatura.

Desarrollo de un Modelo Matemático
Como alternativa a la Figura 2 se dispone de una sencilla y generalizada correlación, la cual es capaz de estimar fácilmente los valores-K. Esta se considera de gran uso cuando uno intenta emplear los resultados de una hoja de cálculo para estimar las pérdidas de metanol. Un modelo sencillo presentado por Wilson [5] para los Hidrocarburos livianos se presenta en la ecuación 2.
(2)
donde:
Tci     temperatura crítica, °R or K
Pci     presión crítica, lpca, kPa o bar
ωi    factor acéntrico
P    presión sistema, lpca, kPa o bar
T    temperatura sistema, °R or K

Esta correlación se aplica a presiones bajas y módicas hasta 500 lpca ( 3.5 MPa), y los valores K se asumen independientes a la composición.
Proponemos aplicar una ecuación similar en la forma de la ecuación 3 para estimar los valores-K de metanol a presión  y temperatura especificada.

En la ecuación citada , P*, T* y ω*   representan las presiones, temperaturas, y factor acéntrico normalizados ; respectivamente. La misma data que fuera aplicada en la generación de la Figura 2, también se empleó para efectuar la regresión de los parámetros de la ecuación usando un programa no-linear, desarrollando la siguientes expresiones :

P* =  P/35  with P in Psia         (4)
T* = T/615 with T in °R             (5)
ω* = 2.95-(0.02607)P*+(8.92828×10-5)(P*)2-0.851257/ T*         (6)

Nos referiremos al modelo citado como el “Valor – K Expreso”. Hojas de cálculo aplicadas para la determinación de pérdidas de vapor del metanol pueden ser desarrolladas empleando la ecuación 3 en la determinación de los valores K, para luego aplicar el método de cómputos como discutido para la aplicación de la Figura 2.

De manera resumida, 156 elementos de data abarcando un rango de temperatura entre -10 a 100 °F, y un rango de presión entre 100 a 5000 lpca para un  25% en peso de solución de metanol fueron aplicados. El valor total del Porcentaje de Error Absoluto Ponderado (PEAP) – (“Average Absolute Percent Error (AAPE)) para el K fue de 3.6% con un Máximo Error Absoluto Ponderado (MEAP –“MAPE” – Maximum Absolute Percent Error) de 19.7%. El MEAP se presentó a -10 °F and 2000 lpca donde el K de ProMax   fue de 0.001 y el Valor – Expreso fue de 0.0008.

La Figura 3 representa la comparación entre los valores-K del metanol calculado por Promax (líneas sólidas en la Figura 3) y aquellos estimados   por  el Valor K-Expreso (identificado por la línea punteada) de la Figura 3).

Resultados y Discusión
El modelo Valor K-Expreso conteniendo los parametros indicados en las ecuaciones 4 al 6 fue aplicado sin ajustes adicionales para la predicción de los valores K entre el rango de 15 y 50  % de peso de metanol para amplios rangos de presión y temperatura. Para el caso de 15 % de peso metanol abarcando 149 elementos de data, el PEAP (AAPE) para el K fue de 5.2% con un MEAP (MAPE) de 14.7%. Para el caso de 50 % de peso metanol con 155 puntos de información el PEAP (AAPE) para le K fue de 3.6% con el MEAP (MAPE) del K en 22.1%.
El valor máximo ponderado del % de error absoluto ocurrió a -10 °F y 2000 lpca donde el  ProMax K fue de  0.00098 y el   Valor K-Expreso del K fue  0.00077 reflejando el caso de 50 % metanol.
La Figura 4 presenta el  K del  Valor K-Expreso vs los K del ProMax indicados para mas de 500 puntos de información incluyendo 15, 25, y 50 % de peso de metanol en solución. Esta figura muestra un buen acuerdo entre los dos métodos.
La Figura 5 es una revisada y extendida versión de la Figura 6.20 de la referencia [1]. Nótese que las coordenadas “y”,  y “x” fueron invertidas. De esta manera la variable dependiente se ubica en la coordenada-y, y la independiente en la x.

Conclusión:
El ProMax fue aplicado para reproducir la Figura 6.20 de la referencia [1], y presentada acá como la Figura 5. Esta figura cubre mayores rangos de presión, temperatura, y porcentaje de peso de metanol ( hasta un 70%). Sin embargo, sugerimos la aplicación de la Figura 2 como mejor correlación como es menos sensitiva al % de peso  del metanol en la fase acuosa. En adición, hemos desarrollado un modelo Valor-K Expreso, generalizada, y sencillo que se puede aplicar para estimar los valores K para amplios rangos de presión, temperatura, y % de peso de metanol.  Como se muestra en las Figuras 3 y 4, el modelo propuesto se ve de buen acuerdo con los resultados del ProMax. En cómputo ejemplar en el Apéndice indica resultados cónsonos para las pérdidas del metanol a la fase gaseosa obtenida de las Figuras 2,3,5 y el Modelo Valor-K Expreso .

Figura 3 (FPS). Comparación de los valores pronosticados por ProMax, y los propuestos por el Modelo Valor-K Expreso.

Figura 3 (SI). Comparación de los valores pronosticados por ProMax, y los propuestos por el Modelo Valor-K Expreso.

Figura 4. Certeza del modelo Valor-K Expreso contra el ProMax

Figura 5. Variación de las pérdidas de  metanol a la fase de vapor con presión y temperatura para una concentración de 25 % de peso en la fase accuosa

Figure 5 (SI). Variation of methanol loss to vapor phase with pressure and temperature for methanol concentration of 25 weight % in the aqueous phase

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By Dr. Mahmood Moshfeghian
Traducido al Español por: Dr. Frank E. Ashford

Reference:

1. Campbell, J. M. “Gas conditioning and processing, Volume 1: Fundamentals,” John M. Campbell and Company, Norman, Oklahoma, USA, 2001.
2. Ng, H. J., Chen, C. J., and D. B. Robinson, D.B.; RR-117, “The Solubility of Methanol or Glycol in Water – Hydrocarbon Systems,” Gas Processors Association (Mar. 1988).
3. Peng, D. Y., and Robinson, D. B., Ind. Eng. Chem. Fundam., Vol. 15, p. 59, 1976.
4. ProMax 3.1, Bryan Research and Engineering, Inc, Bryan, Texas, 2010.
5. Wilson, G., “A modified Redlich-Kwong equation of state applicable to general physical data calculations,” Paper No15C, 65^th AIChE National meeting, May, (1968).

Apéndice A – Ejemplo de Cómputo

 

Determinen la masa de metanol en el vapor por MMPCS(10⁶m³S) a 1000 lpca ( 6897 kPa) y 10 °F (-12.2 °C) sobre una solución rica conteniendo 25 % de peso de metanol.

Solución: Método 1 (Figura 5)

A 1000 lpca (6897 kPa) y 10 °F (-12.2 °C) aplicando la Figura 5;

FPS:

lbm MeOH/MMPCS/Wt%=0.5  o  lb_m MeOH/MMPCS = (0.5) (25) = 12.5

 

SI:

kg MeOH/10⁶ m³S /Wt% = 8.2  o  MeOH/10⁶ m³S = (8.2) (25) = 205

Solución: Método 2 (Figura 2 , o 3)

A 1000 lpca (6897 kPa) y 10 °F (-12.2 °C) usando la  Figura 2; K=0.00095 o

Figura 3; PK=0.95 lpca , lo cual arroja K=0.00095

Convertir 25 wt% a fracción molar por la Ec. 1A:

 

Calcular y por la Ec. 1B: y = (K)(x) = (0.00095)(0.1579) = 0.00015

FPS: Usando la Ec. 1C: (MeOH lb_m/MMPCS) = 84322 y = 84322(0.00015)  =  12.6

SI: Using Eq 1D: (MeOH kg/10⁶ m³S) = 1 353 640 y = 1 353 640(0.00015) = 203

Solución: Método 3 Valor-k Expreso

A 1000 lpa (6897 kPa) y 10 °F (-12.2 °C) usando las  Ecs. 3 al 6 calcular K.

Usando Ec 4:   P^* =  P/35 = 1000/35 = 28.57

Usando Ec 5:   T^* = T/615 = (460+10)/615 = 0.762

Usando Ec 6:   ω^* = 2.95-(0.02607)P^*+(8.92828×10^-5)(P^*)²-0.851257/ T^* ω^* = 2.95-(0.02607)( 28.57)+(8.92828×10^-5)( 28.57)²-0.851257/ 0.762

ω^* = 1.161

Usando Ec 3:

 

Calcular la fracción molar del metanol en la fase de gas (y) por la  Ec. 1B:

y = (K)(x) = (0.00093)(0.1579) = 0.000147

FPS: Usando Ec. 1C: (MeOH lb_m/MMPCS) = 84 322 y = 84322(0.000147)  =  12.4

SI: Usando Ec. 1D: (MeOH kg/10⁶ m³S) = 1 353 640 y = 1 353 640(0.000147)  = 199